Когда мы выбираем у прилавка нужный нам предмет обихода, посуду или бытовой прибор, изготовленные из полимерных материалов, в первую очередь наш взгляд привлекают яркие, интенсивно и оригинально окрашенные вещи, которым мы зачастую и отдаем предпочтение. За рубежом выпускаются окрашенные на заводах-изготовителях пластмассы сравнительно широкой цветовой гаммы. Отечественные производители, к сожалению, не балуют потребителей разнообразием - пластмассы выпускаются, как правило, натурального, белого и черного цветов. Поэтому при изготовлении товаров народного потребления, бытовых и промышленных приборов, деталей автомобилей, изделий спец. назначения (например, дорожных сигнальных конусов, аварийных знаков и т.п.) приходится производить окрашивание изделий либо в процессе их изготовления, либо после изготовления. В данной публикации мы затронем ряд вопросов, касающихся окраски пластмассового сырья и декорирования поверхности изделий из пластмасс.
Окрашивание - очень важная часть процесса переработки полимерных материалов. Кроме повышения качества эстетического оформления, в ряде случаев окрашенные изделия обладают и более высокими физико-механическими показателями. Различают окрашивание поверхностное и в массе. Окрашивание в массе - наиболее распространенный и экономически целесообразный метод декорирования изделий - представляет собой процесс смешения, в котором происходит диспергирование агрегатов частиц пигмента и распределение их в массе расплава полимера. При этом достигается однородный состав композиции пигмент-полимер, причем основным требованием к такой композиции является равномерность распределения пигмента в объеме полимера. Наибольшая степень диспергированности пигмента важна при окрашивании синтетических волокон и полимерных пленок (особенно электроизоляционных), выдувных тонкостенных изделий, кроме того, при этом наиболее полно выявляются оптические и красящие свойства пигмента: насыщенность, яркость цвета, красящая способность.
Необработанные пигменты применяются обычно для окрашивания полимеров в тех случаях, когда требования к дисперсности пигментов в изделии не очень высоки и агрегированность пигментов не оказывает влияния на внешний вид и физико-механические свойства. Как правило, при использовании необработанных пигментов возникают трудности, связанные с их гидрофильностью, агрегированностью, которая снижает физико-механику изделия; недостаточной эффективностью диспергирующего оборудования для переработки полимеров (смесителей, экструдеров, шнеков литьевых машин и пр.). Кроме того, использование ничем не связанного пигмента значительно ухудшает условия труда по причине значительной запыленности рабочего помещения, сопряжено с затруднениями при дозировании и достижении равномерного распределения в объеме полимеров при перемешивании. Частично эти трудности снимаются после модифицирования некоторых видов сравнительно более дисперсных пигментов, образующих довольно прочные агрегаты, изменяя их поверхностные свойства, например, гидрофобизируя. При этом уменьшается прочность агрегатов пигмента, за счет чего увеличивается дисперсность пигмента в полимере.
Уменьшить пыление пигмента при загрузке и перемешивании его с гранулами полимера возможно также с помощью предварительного введения в смеситель небольшого количества (0,05-0,2% от массы гранул) вспомогательного вещества, способствующего адгезии пигмента к полимеру, например, вазелинового масла, октола (низкомолекулярного полиизобутилена, растворенного в бутилацетате в соотношении 1:1,5), раствора бутилстеарата в бутилацетате в соотношении 3:1. Для сухого окрашивания полиэтилена используют также восколит - смесь воскоподобных отходов полиэтиленового производства с касторовым маслом в соотношении 1:2. Для окрашивания полимерных материалов применяется большая группа неорганических (НП) и органических (ОП) пигментов, причем последних -примерно в 3 раза больше. Однако, обладая более широкой гаммой ярких оттенков и большей красящей способностью, ОП, вместе с тем, уступают НП по термо-, свето- и атмосферостойкости, миграционной стойкости. Миграционная стойкость имеет самое большое значение при производстве изделий медицинского назначения, игрушек и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Различают 4 типа миграции пигмента из полимерного материала: - контактная миграция - окрашенное изделие соприкасается с другим и загрязняет его; - маркость - миграция пигмента на свободную поверхность полимера; - загрязнение - миграция полимера на поверхность оборудования при переработке (например, загрязнение валков при каландровании полимера); - бронзирование - на поверхности окрашенного изделия образуется слой сухого красящего вещества, придающий ему металлический блеск, причем удаление налета дает только временный эффект. Критерием склонности к миграции является растворимость пигментов в полимере: чем выше растворимость, тем больше склонность к миграции. О склонности пигментов к миграции можно судить и по стойкости пигментов к органическим растворителям, в частности, к толуолу: если пигмент растворяется в толуоле хотя бы частично, он будет склонен к миграции. Нестойкость к миграции характерна, прежде всего, для ОП, однако она встречается и в случае применения НП. Эффекты миграции могут быть снижены специальной поверхностной обработкой или модифицированием пигментов.
Достоинствами НП по сравнению с ОП являются их более высокая стойкость, проявляющаяся как в процессе окрашивания, так и при эксплуатации окрашенных изделий, а также их более низкая стоимость, что делает их применение экономически более выгодными. Из наиболее часто применяющихся при окрашивании полимеров НП можно назвать диоксид титана, оксид и сульфид цинка, литопон, свинцовый крон различных цветов (желтый, оранжевый), кадмиевые, кобальтовые, железоокисные, хромовые пигменты, ультрамарин и др. Для придания полимерным материалам черного цвета на протяжении многих лет применяются сажевые наполнители (сажи печная, газовая канальная, ламповая), которые к тому же улучшают светостойкость и электропроводность окрашенных пластмасс. Крупнейшим поставщиком различного вида углеродных саж в Европе до сих пор остается немецкая фирма Degussa AG, занимающая 2-е место в мире по производству черных НП. Из применяющихся для окрашивания пластмасс в массе ОП наиболее важными являются пигменты, представляющие собой по структуре искусственные молекулярные кристаллы и отличающиеся нерастворимостью в окрашиваемых средах. К ОП относятся также органические лаки, которые получаются переводом растворимых красителей в нерастворимое состояние. ОП относятся к соединениям ароматического ряда и содержат пять основных групп: - азопигменты и азолаки; - фталоцианиновые пигменты; - лаки основные и трифенилметановые пигменты; - полициклические пигменты; - пигменты различного строения. Часто к красящему веществу предъявляются специфические требования. Например, при окрашивании полимерных материалов, идущих на изготовление игрушек, изделий медицинского назначения или изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, выбор пигментов должен быть согласован с "Перечнем материалов", разрешенных Минздравом РФ для этих целей; пигменты для окрашивания электроизоляционных полимерных материалов не должны ухудшать их диэлектрических показателей; пигменты, используемые для окрашивания однокомпонентных полиуретанов, не должны содержать гидратной воды, которая, реагируя с изоцианатными группами, вызывает отверждение полиуретанов. Для их окрашивания используются специальные выпускные формы пигментов. Применение окрашивания в массе необработанными пигментами, кроме уже упомянутых, имеет еще целый ряд существенных недостатков: - затруднения при дозировании; - невозможность автоматизации процесса окрашивания; - плохая воспроизводимость оттенков; - сложность получения ярких цветов из-за плохого диспергирования пигмента; - снижение физико-механических показателей материала из-за агломерации пигментов; - увеличение расходных норм пигмента; - большой расход материала на очистку оборудования при переходе с одной окраски на другую; - износ материальных цилиндров, шнеков и прессформ. Вот почему в последние десятилетия прошлого века большое распространение получило применение различных выпускных форм пигментов, т.е. красящих веществ или композиций, в которых пигмент находится в высокодисперсном состоянии. На практике выпускной формой считается продукт, который можно применять для окрашивания без предварительной подготовки на любой стадии переработки полимеров.
Выпускные формы пигментов представляют собой жидкие композиции, пасты, гранулы, порошки, чипсы. По способу получения выпускные формы делятся на: - полученные введением пигмента в расплав полимера (1); - перетиром пигмента в вязком связующем (2); - разделением фаз из дисперсий, эмульсий и растворов полимеров (3). В качестве носителя при получении выпускных форм пигментов методом (1) наиболее часто используются полиэтилен низкого и высокого давления, полиизобутилен, полиэтиленоксид, полиолефиновые воска, низкомолекулярный полистирол, твердые эпоксидные смолы, канифоль и ее эфиры и т.д.; методом (2) - пасты некоторых пластификаторов, стеорокс, латексы; по методу (3) - полистирол, полиуретан, поливинилацетат и т.д. В производстве полимерных изделий наиболее часто используются концентраты (маточные смеси, препарации, мастербэчи) и суперконцентраты пигментов. Концентраты (КП)- это дисперсии пигмента в полимере, подлежащем окрашиванию или близком к нему по составу и совмещающемуся с ним. Количество пигмента в концентрате составляет 10-15%. Суперконцентраты (СКП)- это дисперсии пигмента в веществе с более низкой молекулярной массой, чем у окрашиваемого полимера, но легко совмещающееся с ним. Количество пигмента в суперконцентрате составляет 20-85%. Суперконцентраты, применяющиеся для большой группы полимеров, считаются универсальными, а применяющиеся только для одного вида полимерного материала - специальными. Выпускные формы пигментов имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с пигментами: - отсутствие пыления; - высокая сыпучесть сухих выпускных форм; - облегчение дозирования; - возможность автоматизации процесса окрашивания; - более полное проявление красящей способности пигмента; - сокращение времени, за которое достигается наиболее интенсивная окраска в 5 раз. Преимуществами СКП по сравнению с КП являются большая универсальность применения; возможность получения высококонцентрированной выпускной формы; простота изготовления, более дешевое оборудование; возможность получения СКП в отрыве от производства полимеров, например на предприятиях, выпускающих пигменты. К недостаткам пигментных препараций можно отнести разве что их сравнительно дорогую стоимость и высокие по сравнению с несвязанными пигментами норму расхода (0,5-1,5% для литьевых и выдувных изделий, 3-5% - при производстве пленочной продукции). В журнале "Пластические массы" №7, еще в 1988 г. был описан способ высококачественного окрашивания полистирола структурно-окрашенными олигоэфирами с расходной нормой 0,4-1% от массы полистирола. Физико-механические показатели, светостойкость полученного продукта находятся на высоком уровне, а в некоторых случаях превышают показатели полистирола, окрашенного промышленным способом. Исследования полистирольной пленки под микроскопом при 100-кратном увеличении свидетельствовали о полном совмещении красящего компонента с окрашиваемым материалом. ГНЦ РФ "НИОПИК" разработан новый класс полимерорастворимых универсальных красителей - олигомерных красителей (ОК), предназначенных для окрашивания полиолефинов, ПВХ, полистирола, полиакрилатов, полиуретана, а также композитов на их основе. ОК обеспечивают хорошую свето- , термо- и миграционную стойкость, не требуют перевода в выпускные формы, не ухудшают ни физико-механических, ни электроизоляционных свойств полимеров, малотоксичны и могут использоваться совместно с СК органических и неорганических полимеров. Норма расхода ОП 0,2-1,0% для литьевых изделий и 0,5-2% для пленочных изделий.
Отечественными и зарубежными фирмами разработано большое количество разнообразных композиций пигментов, обеспечивающих многочисленные оттенки окраски (бежевый, телесный, слоновая кость, дыня, оранжево-красный, морская волна, болотная трава, сирень, салатовый, фисташковый, шоколадный и пр.); выпущены перламутровые, флюоресцентные, опалесцирующие, фосфоресцирующие, радужные СКП, СКП с блестками (глиттерами) простыми, радужными, глиттерами-голограммами, СКП с чешуйками, хлопьями (флэками), стеклянными шариками и пр. декоративными наполнителями, СКП с имитацией натуральных и природных окрасок под жемчуг, камень (мрамор, гранит), дерево, молотковую эмаль и прочие материалы, специальные СКП для окрашивания пленок, СКП с технологическими добавками, регулирующими свойства пластмасс (модифицирующие, скользящие, антистатические, антиконденсационные, свето- и термостабилизирующие, антиоксиданты, антипирены, вспенивающие агенты и пр.).
В последнее время существенно увеличилось количество фирм, занимающихся производством выпускных форм. Среди представленных на проходившей в конце прошлого года выставке "Интерпластика-2000" отечественных производителей КП и СКП были и уже широко известные фирмы, такие как ЗАО "Сталкер М" (г. Санкт-Петербург), АО "Синтез" (НИИХИМПОЛИМЕР - г. Тамбов), ГП "ВИАМ-ПЛАСТКОЛОР" (г. Москва), и не так широко известные: ТОО "Спектропласт" (г. Москва), ООО "Евромастер" (г. Нижнекамск, рес-ка Татарстан). В Москве и Санкт-Петербурге работают представительства известных зарубежных фирм, выпускающих пигменты и пигментные препарации, "Габриель-Хеми" (Австрия), "Ampacet" (Бельгия), "Karl Finke", "Sigmund Lindner GmbH" (Германия), "United Colors Corporation Limited" (Таиланд), "Holliday Chemical Holding PLC" (Англия, Франция, Германия, Испания) и др. Процесс окрашивания полимеров в массе, в особенности необработанными пигментами, сопряжен с необходимостью организации в цехах переработки полимеров специального участка, оборудованного смесителями, грануляторами. УкрНИИПЛАСТМАШ (г. Киев) издавна производит линии для окрашивания и гранулирования (например, ЛГПК-2-250 для поликарбоната производительностью 250 кг/ч). Смешивание пигмента и полимера производится, как правило, в тихоходных барабанных смесителях, например, типа "пьяная бочка". На выставке "Интерпластика-2000" были представлены смесители корейской фирмы HanKook System Co. Ltd., немецкой фирмы Thyssen Henschel Industrietechnik GmbH.
В обзорной статье было рассмотрено, как на производстве делают окраску пластмассы в объёме. Реально у начинающего предпринимателя нет ни смесительных устройств «типа пьяная бочка», ни других приспособлений.
Как практически решить в этом случае вопрос? Я поступил так: купил несколько тазов (пластмассовых - т.к. не гремят) объёмом каждый 20 литров. Определил их так: один под чёрный цвет, другой - под белый, третий - под разноцветье. В идеале лучше иметь под каждый цвет свою ёмкость для замешивания. Взял в качестве мерной банки - пластиковую банку из-под жира «Rama» - объёмом около 0,6 Литра. Отмеряю 10 этих банок гранул сырья, столовой ложкой добавляю пигмент и всё это перемешиваю в тазу. Двигать массу в тазу энергично не следует: пигмент, как правило, легко начинает пылить, и через некоторое время Ваши руки могут принять цвет массы в тазу. Времени на всю процедуру отмеривания и смешения уходит около 5 минут. Такой способ смешения называется «всухую». Самый простой и быстрый, но грязноват.
Сколько надо сыпать пигмента? Это вопрос практики, но примерно можно следовать правилу:
Светлые тона 0,02 - 0,05% от массы.
Полные тона 0,1- 0,2% от массы.
НЕПРОЗРАЧНЫЕ материалы готовят, вводя белый фон в краситель - усилитель основной окраски.
Как правило, в качестве материала белого подфона используют двуокись титана.
ИТАК, для полных и средних непрозрачных тонов берут (0,1 - 0,5%) двуокиси титана + (0,5 - 1%) пигмента или красителя.
Для светлых и пастельных тонов (1 - 2%) двуокиси титана + (0,1 - 0,5%) пигмента или красителя.
Следует отметить, что введение двуокиси титана в количестве 1 - 3% улучшает механические характеристики изделия и ускоряет на 20 - 25% отверждение изделия в форме (за счёт появления центров кристаллизации), так что производительность изготовления возрастает (за счёт ускорения отверждения).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.
В настоящее время цены на полимерное сырьё находятся в диапазоне 25 - 40 руб/Кг (полиэтилен, полипропилен, полистирол - наиболее часто используемые).Другие виды полимеров бывают и дороже. Возникает вопрос: а нельзя ли использовать отходы пластмасс - негодные вёдра, тазы, ящики и т.д.? Можно! Но не всегда. В тех случаях, когда необходимо высокое качество цвета, механической прочности и внешнего вида - лучше использовать новое сырьё, или как ещё его называют - первичное сырьё. Дело в том, что когда Вы используете вторичку (вторичное сырьё - перемолотые отходы пластмасс), теряется прочность изделия из-за ухудшения со временем свойств пластмассы (окислительная деструкция). Часто при использовании «вторички» в изделия попадает грязь и другие включения (даже после мойки!), что ухудшает внешний вид. Поэтому надо решить, что важнее - качество, или низкая цена сырья? Отходы пластмассы найти нетрудно. Достаточно посетить любой приёмный пункт стеклотары - и за 3-5 руб./Кг договориться купить там битые ящики. Они в основном изготовлены из полиэтилена низкого давления. Он хорошо льётся. Ёще попутное достоинство - можно найти любой цвет. Второй вариант - купить отходы в пунктах приёма вторсырья (где принимают пластмассу). Но это будет уже дороже, так как там тоже хотят заработать. Вообще то лить изделия можно из любой плавкой пластмассы, важно только не смешивать типы пластмасс. Как определить какая пластмасса Вам попалась? Самый простой способ - это её поджечь. Я рассмотрю лишь 3 вида. Полиэтилен горит синеватым светящимся пламенем с оплавлением и подтеканием. Запах горящей парафиновой свечи. Полипропилен горит хорошо светящимся, а у основания - синеватым пламенем с подтеканием. Запах жженой резины или горящего сургуча. Полистирол - пламя яркое, сильно коптящее. Запах сладковатый, цветущих гиацинтов. Лучше всего иметь под рукой образцы заведомо известных пластмасс. И когда возникнет необходимость узнать, какую пластмассу Вы раздобыли, можно путём сравнения запахов горения определить тип. В качестве компромиссного варианта снижения цены сырья можно смешивать первичку и вторичку, но одного типа. Блеклые цвета хорошо забиваются сажей - чёрным цветом. Но по своему опыту скажу: если рентабельность Вашей продукции высока, лучше не экспериментировать со вторичкой, выигрыш будет невелик, а потерять в качестве и потерять клиента из-за этого качества всегда неприятно. Так что решать Вам!
ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ ПРЕСС-ФОРМЫ.
Как получить поверхность пресс-формы, а следовательно, и изделия приятного вида?
1. Поверхность формы можно отполировать: на станке или бор-машинкой (при сложной поверхности). Для этого Вам понадобится наждачная бумага разной фракции, полировальные пасты (ГОИ или автомобильные для притирки клапанов), вулканитовый камень (или точнее резину с абразивным порошком). Обработку ведут, используя вначале более грубую фракцию, постепенно уменьшая зерно наждачной бумаги или притирочных паст (авто). При обработке пастами в качестве подложки можно использовать кожу (старый ремень или одежда) - шероховатую сторону, или сукно. Завершают операцию полирования на чистом машинном масле без добавления абразива. Подложка здесь мягкая тряпка или даже вата.
2. Поверхность формы можно сделать бархатной, т.е. покрыть матом (анодировать). По этому варианту обработки поверхности пресс-формы,- изделие имеет более привлекательный вид. Делается это так: берёте аккумуляторную серную кислоту плотностью 1,25 г/куб.см и зарядное устройство для 12 В аккумуляторов. К аноду ( + ) подсоединяете изделие (пресс-форму) и погружаете в ёмкость с кислотой. К катоду ( - ) подсоединяете железный стержень (можно даже большой гвоздь) и также погружаете его в ту же ёмкость с кислотой. На поверхности пресс-формы начнут появляться пузырьки и растворяться металл пресс-формы. Чем обильнее будет газовыделение, тем «бархатистей» будет поверхность. Время определяют экспериментально по внешнему виду, периодически извлекая форму из ёмкости с кислотой, сполоснув в воде и протерев чистой тряпкой. Обычно хватает 5 – 10 минут. Температура кислоты 20 – 25 градусов. Но при нагревании, процесс идёт более интенсивно.
Для получения конусности литникового канала (для облегчения вынимания изделия из формы), отверстие в этом канале проходят тремя свёрлами, разными по диаметрам на 0,2 мм – последовательно на 1/3 глубины. Получается грубый конус, состоящий из 3 цилиндров. Ступеньки этих цилиндров убираются круглым надфилем.
СМАЗКА ПРЕСС-ФОРМЫ.
Когда изделие имеет сложную конфигурацию, при холодной пресс-форме иногда возникает проблема снятия изделия. При этом в промышленности используют смазки, в т.ч. аэрозоли (в частности силиконовое масло). Иногда возникает проблема достать такую смазку. Но мало кто знает, что для этой цели с успехом можно применить касторовое масло! (Продается в аптеке, недостаток его заключается лишь в повышенной вязкости: при избытке нанесения на поверхность формы появляются "морщины" на нескольких последующих изделиях).
